루테늄
루테늄(Ruthenium])은 주기율표에서 백금족(platinum group)에 속하는 희귀한 전이금속 원소이다. 화학 원소로 기호는 Ru, 원자 번호는 44이다. 루테늄은 백금 광석에서 함께 산출되며, 이름은 라틴어로 루스인의 땅을 뜻하는 루테니아(Ruthenia)에서 비롯되었다. 다른 백금족 원소들처럼 루테늄은 대부분의 화학 물질들과 반응하지 않는다. 대부분 루테늄은 후막 저항기와 내부식성을 가지는 전기 접점으로 사용되고 백금 합금과 촉매로도 쓰인다.
목차
개요[편집]
루테늄은 아주 단단하고 은백색을 띠는 전이금속이다. 멘델레예프의 주기율표에서는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Platinum, Pt)의 9가지 원소들이 VIII족으로 분류되었으나, 현대 주기율표에서는 철, 오스뮴과 함께 8족에 속한다. 멘델레예프의 VIII족을 8B족으로 분류하기도 한다. 8B 족 원소들에서 철, 코발트, 니켈을 제외한 나머지 6가지 원소들, 즉 현대 주기율표에서 8, 9, 10족에 속하고 5주기와 6주기에 있는 6가지 원소들을 통틀어 백금족 금속(PGMs)2)이라 한다. 따라서 루테늄은 백금족 금속 원소의 하나이다. 루테늄의 물리 및 화학적 성질은 철보다는 오스뮴 등 다른 백금족 원소들과 훨씬 비슷하다.녹는점은 2334℃이고 끓는점은 4150℃이며, 실온에서의 밀도는 12.45g/cm³이다. 대부분의 산에 녹지 않으며, 100oC 이하에서는 왕수에도 녹지 않는다. 왕수에도 녹지 않기 때문에 오스뮴과 함께 다른 백금족 금속과 분리된다. 산소와는 실온에서는 반응하지 않으며, 1000℃에서 검은 자주색의 이산화 루테늄(RuO₂)이 된다. 플루오린(F₂) 기체와는 RuF₆를, 염소(Cl₂) 기체와는 RuCl₃를 만든다.
루테늄은 아주 희귀한 원소이다. 지각에서의 존재 비는 대략 0.0004ppm으로 추정되는데, 이는 지구상에 존재하는 원소 중에서 존재 량이 적은 순서로 대략 6번째에 해당된다. 루테늄보다 존재량이 적은 원소는 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 레늄(Re)이다. 다른 백금족 금속과의 천연 합금으로 있는데, 백금족 금속은 남아프리카 공화국과 캐나다의 니켈-구리 황화물 광석, 그리고 러시아 우랄(Ural) 산맥의 강 모래에서 금의 사금(砂金)에 대응하는 백금 합금 알갱이(백금 광석이라 부르기로 한다)에서 주로 발견된다. 상업적으로는 니켈 및 구리 제련의 부산물로 얻거나, 백금 광석과 오스이리듐(osiridium: 이리듐과 오스뮴의 천연 합금으로 이리도스민(iridosmine)이라고도 부름)에서 주로 얻는다. 연간 생산량은 대략 12톤으로 추정된다.
발견과 분리[편집]
백금 광석은 오래 전부터 남미의 원주민들이 사용했으며, 16세기 중반 유럽에도 알려졌다. 이 광석으로부터 18세기 중반에 스페인의 데울로아(A. de Ulloa)가 백금을 얻었고, 19세기 초 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐이 분리되었다. 16세기 말에 동쪽으로 영토를 확장하기 시작한 러시아는 우랄 지역에 백금족 금속(platinum group metals) 광물이 풍부한 것을 알게 되면서 이 지역에 대한 개발이 본격적으로 이루어졌다. 1827년에 스웨덴의 베르셀리우스(J. J. Berzelius)와 독일의 오산(G. W. Osann)은 러시아에서 채취한 백금 광석으로부터 3가지의 새로운 금속을 분리하고 각각의 원소를 명명하기도 하였지만, 나중에 다른 금속과의 혼합물임이 밝혀졌다.
1844년에 클라우스(K. Klaus 혹은 C. E. Claus)는 이 백금 광석을 왕수에 녹이고 남은 검은색 찌꺼기를 포타슘과 가열하여 오스뮴, 이리듐, 루테늄 산화물을 얻었다. 산 처리와 가열 후 염화 포타슘을 첨가해 침전된 암모늄 염화 루테늄((NH₄)₂[RuCl₆])을 다시 가열하여 새로운 루테늄 금속을 얻었다. 루테늄-로듐-팔라듐 그리고 오스뮴-이리듐-백금으로 이루어진 삼인조(triad) 금속에 대한 연구가 클라우스에 의해 체계적으로 이루어졌다.
백금이 들어 있는 광석, 이리듐 루테늄(iridium ruthenium, Ir-Ru 합금에 있어서 Ru~55 %), 루테늄 이리듐(ruthenium iridium, Ru-Ir 합금에 있어서 Ru~43 %), 루테이리도스뮴(rutheiridosmium, Ru-Ir-Os 합금에 있어서 Ru<10 %) 등에 루테늄은 다른 백금족 원소들과 함께 들어 있다.1) 요즘은 주로 구리와 니켈 제련의 부산물로 얻은 양극 전물(anodic slime)을 가열하여 얻은 휘발성의 사산화 루테늄(RuO₄)과 사산화 오스뮴(OsO₄)을 분별 증류하고, 염화 암모늄을 이용한 루테늄 염화물로의 침전물을 용매로 추출한다. 이 염화물과 수소 기체와의 환원 반응으로 얻어진 분말 또는 스폰지 형태에 분말 야금법을 적용하여 루테늄 금속을 가공한다. 남아프리카공화국에서 주로 생산하며, 캐나다, 짐바브웨, 그리고 러시아에서도 생산된다.
물리적 성질[편집]
루테늄은 모스 경도가 6.5인 단단한 금속으로, 은백색의 광택을 낸다. 그러나 분말은 검정색을 띤다. 백금처럼 보이나 백금보다 더 단단하고 잘 부서진다. 상자기성을 띠며, 결정은 육방조밀격자(hcp) 구조를 한다. 녹는점은 2334℃이고 끓는점은 4150℃이며, 실온 부근에서의 밀도는 12.45g/cm³이다. 철보다 열과 전기를 더 잘 통한다. 루테늄과 몰리브데넘 합금은 초전도 성질을 보인다.
- 동위원소
루테늄은 천연상태에서 ⁹⁶Ru(5.54%), ⁹⁸Ru(1.87%), ⁹⁹Ru(12.8%), ¹⁰⁰Ru(12.6%), ¹⁰¹Ru(17.1%), ¹⁰²Ru(31.6%), ¹⁰⁴Ru(18.6%)의 7가지 동위원소로 존재하는데, 이들은 모두 안정하여 방사성 붕괴를 하지 않는다. 30가지가 넘는 방사성 동위원소들이 핵분열 생성물에서 발견되었는데, 반감기가 긴 것들은 ¹⁰⁶Ru(반감기 373.59일), ¹⁰³Ru(반감기 39.26일), ⁹⁷Ru(반감기 2.9일)이며, 나머지 것들은 반감기가 5 시간 이내이다. ¹⁰²Ru보다 가벼운 동위원소들은 주로 전자포획을 하고 원자번호가 하나 작은 테크네튬(Tc) 동위원소가 되며, ¹⁰²Ru보다 무거운 동위원소들은 주로 β- 붕괴를 하고 원자번호가 하나 더 큰 로듐(Rh) 동위원소가 된다. ¹⁰⁶Ru은 안(眼)암의 하나인 맥락막 흑색종(choroidal melanoma)의 핵의학적 치료에 사용된다.
화학적 성질[편집]
다른 백금족 금속들과 마찬가지로, 루테늄은 비교적 반응성이 없는 원소이다. 그러나 고운 분말 상태에서는 반응성이 크며, 다량의 기체를 흡수하기도 한다. 비산화성 산에는 녹지 않으며, 100℃ 이하에서는 왕수에도 녹지 않는다. 용융 알칼리에는 공기가 있으면 녹을 수 있으며, Na₂O₂나 KClO₃와 같은 산화성 용제가 있으면 더욱 잘 녹아 루테늄산 이온([RuO₄]²⁻)이 된다. 공기 중에서 실온에서는 녹슬지 않고, 800℃가 되어야 산화되기 시작하여 검은 자주색의 이산화 루테늄(RuO₂)을 생성한다. 대부분의 비금속과는 고온에서만 느리게 반응한다. 다만 플루오린(F₂)이나 염소(Cl₂) 등의 산화제와는 쉽게 반응하는데, F₂ 기체와는 RuF₆를, Cl₂ 기체와는 RuCl₃를 만든다.
루테늄의 바닥 상태 전자배치는 [Kr]4d⁷5s¹이다. 루테늄의 산화수가 +1~+8, -2인 화합물들이 알려져 있으나, 화합물에서흔한 산화상태는 +2, +3, +4이다. 산화수가 +8인 화합물로 RuO₄가 있는데, 이는 녹는점이 25.4℃, 끓는점이 40℃인 휘발성 금속 산화물이다. 같은 족의 오스뮴 산화물 OsO₄(녹는점 40.25℃, 끓는점129.7℃)과 성질이 비슷하며 자극성 냄새가 난다.
용도[편집]
생산된 루테늄의 약 50%는 전자 산업 재료로, 약 40%는 화학공업 촉매로, 그리고 나머지는 금속 합금제와 도금 등으로 사용된다. 그리고 앞으로 태양에너지 전환에서의 광감제와 의료용 항암제로의 사용이 크게 기대되고 있다.
전자 산업[편집]
루테늄은 전자산업에서 하드 디스크 제작에 많이 사용된다. 하드 디스크의 자성 층 사이에 3개 원자 층 정도의 얇은 루테늄 막을 만들면 기억 용량이 4배나 증대되는데, 이를 개발한 IBM 과학자들이 이 루테늄 층을 '픽시 더스트(Pixie dust, 요정의 먼지)'라 이름지었다. 또한 루테늄 합금은 전기적 접점에 사용되며, 이산화 루테늄(RuO₂), 루테늄산 납(PbO와 RuO₂의 혼합 산화물), 루테늄산 비스무트(BiO와 RuO₂의 혼합 산화물) 등은 후막 칩 저항(thick film chip resistor) 재료로 사용된다.
화학공업 촉매[편집]
그럽스(Grubbs)는 그럽스 촉매(Grubbs’ catalyst)라 불리는 일련의 루테늄-유기금속 화합물들을 만들고 이들을 이용하여 올레핀 복분해 반응을 개발한 공로로 2005년 노벨화학상을 수상하였다.
루테늄의 상당량은 화학산업에서의 촉매로 사용된다. 예로, 루테늄은 암모니아(NH₃) 생산의 촉매로 사용된다. 이산화 루테늄(RuO₂)도 여러 용도의 촉매로 사용되는데, 예로 염화수소(HCl)를 공기 산화하여 염소를 얻는 디컨법(Deacon process)에서 사용되는 촉매의 주요 성분이다. 또한 RuO₂는 황화카드늄(CdS) 광촉매에 입혀 정유 과정에서 황화수소(H₂S)를 광분해시키는 데도 사용되며, 전기분해로 염소(Cl₂)를 생산할 때 사용되는 타이타늄(Ti) 양극의 코팅에도 쓰인다.
루테늄 유기금속 화합물들은 유기합성의 촉매로 많이 사용되는데, 대표적인 것 중의 하나가 그럽스 촉매(Grubbs’ catalyst)라 불리는 일련의 루테늄-유기금속 화합물들이다. 이 촉매는 올레핀 복분해 반응(olefin metathesis, 올레핀의 탄소-탄소 이중결합을 자르고 다시 생성시켜 올레핀의 조각들을 재배치시키는 유기 반응)에 이용되는데, 이 촉매 반응은 유기 합성에서 요긴하게 사용된다. 그럽스(Robert H. Grubbs, 1942~)는 이러한 촉매를 만들고 이를 이용한 올레핀 복분해 반응을 개발한 공로로 2005년에 노벨화학상을 공동 수상하였다.
합금 및 도금[편집]
루테늄은 백금과 팔라듐의 경도를 높이는 경화제로 사용된다. 루테늄 합금은 전기 전도성이 좋고 내마모성이 우수하여 전기접점과 필라멘트에 사용된다. 그리고 내마모성이 요구되는 만년필의 펜촉 끝을 루테늄 합금으로 만들기도 하는데, 유명한 파커(Parker) 51 만년필 펜촉은 14 K 금에 끝부분을 96.2% 루테늄-3.8% 오스뮴 합금으로 만들었다. 루테늄은 또한 타이타늄의 내부식성을 향상시키기 위해 첨가되기도 하는데, 0.1%만 첨가해도 내부식성이 대략 100배나 향상된다. 여러 고온용 니켈 초합금에도 소량의 루테늄이 첨가되는데, 이들 합금은 제트 엔진의 터빈 날개 등으로 사용된다. 또한 금, 백금, 팔라듐 등의 귀금속 장신구에도 가끔 루테늄이 첨가된다. 몰리브데넘과의 합금은 초전도체로 사용된다.
루테늄은 종전에 사용했던 훨씬 값비싼 로듐을 대체하여 표면 도금에 사용된다. 루테늄 도금은 고상한 흑갈색을 띠며 단단하여 흠집이 잘 나지 않고 녹슬거나 변색이 잘 되지 않는 표면을 만들므로 시계 숫자판, 안경태, 장신구, 식기류 등의 도금에 사용되고 있다. 류테늄이 도금된 시계나 안경 등은 고가의 명품으로 판매된다.
태양에너지 전환, 항암제, 기타 응용[편집]
여러 루테늄 착화합물들은 가시광선 영역의 빛을 잘 흡수하고, 들뜬 상태에서 다른 화학종과 전자를 주거나 받을 수 있다. 이런 성질을 이용하여 루테늄 착화합물들을 태양에너지를 화학에너지나 전기에너지로 전환시키는 계에서 광산화환원 촉매로 사용하거나, 빛으로 작동되는 소자에서 광감제로 사용하는 연구가 오래 전부터 수행되어 오고 있다. 특히 이들은 염료-감응 태양전지(dye-sensitized solar cell)에서 염료로 사용되고 있다. 또한 여러 루테늄 착화합물들이 들뜬 상태에서 내는 형광 특성이 주위 환경에 따라 민감하게 변하는 것을 이용하여 이를 형광 표지 물질이나 화학센서에 사용하는 연구도 수행되고 있다. 그리고 루테늄 레드(ruthenium red, [(NH₃)₅Ru-O-Ru(NH₃)₄-O-Ru(NH₃)₅]⁶⁺)는 세포막에서 다중 음이온성 자리를 염색하는데 이용된다.
한편, 여러 루테늄 화합물들이 항암제로 유망시되어 개발 또는 임상 시험 중에 있다. 예로 항암제로 사용되고 있는 시스플라틴(cisplatin)이라는 백금 착물은 암 세포뿐만 아니라 정상 세포도 손상을 입히는 단점이 있는 반면, 시스플라틴과 유사한 구조를 가진 여러 루테늄 화합물들은 가수분해가 잘 안되고, 암세포에 보다 선택적이며, 빛으로 약물을 활성화시킬 수 있는 장점이 있어 기대를 모으고 있다.
화합물[편집]
루테늄은 0에서 +8, 그리고 -2의 산화수를 가진다. 주로 루테늄과 오스뮴(Os)의 화합물은 성질이 비슷하다. +2, +3, 그리고 +4의 산화수가 가장 일반적이다. 삼염화 루테늄은 붉은 고체로, 화학적으로 많이 연구되지는 않았지만 종합적으로는 유용한 화합물이다.
산화물과 칼코젠화물[편집]
루테늄은 이산화 루테늄(RuO₂, 산화수: +4)으로 산화될 수 있다. 이 산화물은 메타과아이오딘산 소듐(Sodium metaperiodate)으로 산화되어 사면체 구조를 가지고 휘발성이 있는 노란색 사산화 루테늄(RuO₄)를 생성하는데, 이 화합물은 공격적인 강한 산화제로 결정 구조와 성질이 사산화 오스뮴(OsO₄)과 비슷하다. RuO₄는 광석이나 방사성 폐기물에서 루테늄을 추출할 때 중간 물질(intermediate)로 이용된다.
K₂RuO₄, 즉 루테늄산이포타슘(Dipotassium ruthenate, 산화수: +6)과 과루테늄산 포타슘(potassium perruthenate, 산화수:+7) KRuO₄도 알려져 있다. 사산화 오스뮴과는 비교적으로 사산화 루테늄은 더 불안정하며, 묽은 염산(HCl)과 에탄올(CH₃CH₂OH)과 같은 유기용매를 산화시킬 만큼 강력한 산화제이다. 이 화합물은 루테늄산염 RuO²⁻ 으로 쉽게 환원된다. 알칼리성 수용액에서는 100 °C이상의 온도에서 분해되어 이산화 루테늄을 생성한다. 철(Fe)과는 달리, 루테늄은 오스뮴(Os)처럼 +2, +3의 산화수를 가지는 산화물을 만들지 않는다. 루테늄은 칼코젠 원소들과 이칼코젠화물을 생성하는데, 이들은 황철석과 같은 결정 구조를 가지는 반도체이다. 이들 중 황화 루테늄(RuS₂)은 라우리트(로우라이트, laurite)라는 광물에서 자연적으로 발견된다.
철과 비슷하게, 루테늄은 옥소음이온을 쉽게 생성하지 않고, 수산화 이온들과 높은 배위수를 가지는 배위 화합물을 만드는 것을 더 선호한다. 사산화 루테늄은 저온의 묽은 수산화 포타슘 용액으로 환원되어 검은색 +7의 산화수를 가지는 과루테늄산 포타슘을 생성한다. 이 화합물은 염소(Cl) 기체로 루테늄산이포타슘 K₂RuO₄을 환원시키는 방법으로도 생성될 수 있다. 과루테늄산 이온은 불안정하며 물로 인해 환원되어 주황색 루테늄산 이온을 생성한다. 루테늄산 포타슘은 루테늄 금속을 용융 상태의 수산화 포타슘과 질산 포타슘과 반응시켜서 합성될 수 있다.
MIIRuIVO₃, Na₃RuVO₄, Na₂Ru₂O₇, M₂IILnIIIRuVO₆ 과 같은 몇몇 혼합산화물도 알려져 있다.
할로젠화물과 옥시할로젠화물[편집]
할로젠 원소를 가장 많이 포함하는 루테늄 할로젠화물은 육플루오린화 루테늄으로, 녹는점 54 °C의 짙은 갈색 고체이다. 이 화합물은 물과 접촉 시 격렬하게 가수분해되며 쉽게 분해되어서 플루오린 기체를 생성하며 더 낮은 산화수를 가지는 루테늄 플루오린화물의 혼합물을 생성한다. 오플루오린화 루테늄은 사량체(tetrameric)의 짙은 녹색 고체로 역시 쉽게 가수분해되며 섭씨 86.5도에서 녹는다. 노란색의 사플루오린화 루테늄은 아이오딘(I)으로 오플루오린화 루테늄을 환원시켜서 생성된다. 이런 높은 산화수는 루테늄의 산화물과 플루오린화물 에서만 볼 수 있다.
삼염화 루테늄은 잘 알려진 루테늄 화합물으로, 검은색 알파 형태와 짙은 갈색의 베타 동소체가 존재하는데, 이의 수화물은 붉은색이다.
참고자료[편집]
같이 보기[편집]
