열폭주

열폭주를 나타낸 도해

열폭주로 인한 배터리 화재

열폭주(thermal runaway)는 온도 변화가 그 온도 변화를 더욱 가속시키는 방향으로 환경을 변화시키는 상태를 말한다. 일반적으로 열폭주의 결과물은 매우 파괴적이다. 즉, 열폭주는 일종의 통제 불가능한 양성 피드백이다. 다시 말하자면, 열폭주란 어떤 역학적 과정의 원인이 온도 증가인데, 그 과정의 결과 방출된 에너지가 온도를 증가시켜 그 과정이 가속되는 것이라고 할 수 있다.

화학·화공의 온도 증가로 인한 발열성 반응, 전기공학에서 전류 증가로 인해 전력이 손실되고 그로 인해 열이 발생하여 소자가 파괴되는 것, 토목공학에서 대량의 콘크리트를 양생할 때 열이 발생하는 것, 천체물리학에서 핵융합이 폭주하여 초신성 폭발이나 헬륨 섬광을 일으키는 것 따위가 모두 열폭주 반응에 해당한다.

배터리에 열폭주가 일어나면 전압이 상승하거나 배터리가 부풀어 오르고 전해액의 온도가 상승하여 끓어오르는 현상이 발생, 다시 말해 열로 인해 더 큰 열이 발생하는 양성 피드백이 발생한다. 리튬이온 배터리의 열폭주 현상은 배터리의 결함이나 외부의 충격, 과충전, 과방전 등 다양한 원인에 의해서 발생할 수 있다.

리튬이온 배터리 열폭주 현상

리튬은 배터리 화재 원인 중 하나다. 리튬은 에너지혁명을 가능케 한 영웅이자, 배터리 안정성의 발목을 잡는 소재다. 리튬은 이온화 경향이 큰 금속이다. 이온화 경향은 금속이 전자(-)를 내주고 양이온(+)이 되려고 하는 정도를 말한다. 이온화 경향이 큰 금속일수록 공기 중 산소와 결합해 쉽게 산화한다.

순수 리튬은 물, 공기와도 반응할 정도로 폭발 위험이 높아 배터리로 쓰기엔 위험하다. 반면 산화 금속 상태의 리튬은 상당히 안정적이다. 이런 점을 활용해 2차전지 내에서 금속 리튬 대신 다른 금속에 섞은 리튬산화물을 활용한다. 배터리는 음극, 양극, 전해액, 분리막으로 구성된다. 리튬이온이 음극으로 가는 과정이 충전, 양극으로 돌아오는 과정이 방전이다. 분리막은 양극과 음극이 접촉해 단락(합선)으로 화재가 발생할 수 있는 걸 막는다. 분리막에는 리튬이온만 오갈 수 있는 미세한 구멍이 뚫려 있다. 리튬배터리는 보통 '열폭주'라는 현상을 통해 폭발한다. 음극에서는 약 70~90도에서 발열반응이 발생하기 시작하고, 양극에서는 130~150도에서 발생한다. 이때 적절하게 냉각되지 않으면 온도가 지속적으로 상승하면서 열에너지 발생 속도도 증가해 폭주하게 된다. 열폭주가 발생하면 분리막이 녹아 내부 단락이 발생할 수 있는데 이렇게 되면 화재가 발생한다.

열폭주는 설계 오류, 제조 결함, 운영상 부주의, 오남용 등 다양한 원인으로 배터리 셀에 스트레스가 가해지면 시작하게 된다. 또 음극과 양극을 손상시키는 과전압이나 음극 표면에 리튬 금속이 나뭇가지 모양으로 들러붙는 덴드라이트가 생기는 과방전 등으로도 발생할 수 있다. 다양한 원인으로 단락이 발생하고, 내부 온도 관리가 안 돼 일정 온도 이상 올라가면, 분리막이 손상되고 불이 붙게 된다. 이때 리튬은 물과의 반응성도 높아 물을 뿌리면 불이 더 격렬해지기도 한다.

분리막은 양극과 음극의 접촉을 차단하는 역할을 한다. 배터리의 내부 결함이나 외부 충격에 의해 분리막이 손상되면 양극과 음극은 직접 접촉하게 된다. 이 경우 배터리가 단락되어 충전된 에너지를 순식간에 방출하여 많은 열이 발생하고, 열에 의해 전해액이 열분화되어 off-gas가 발생한다. 한편 전해액으로 가장 많이 사용되는 DMC,DEC는 인화점이 각각 18도, 25도로 인화성 위험물이다. 일단 off-gas가 방출되면 (인화성 가스이므로)배터리 온도는 급격하게 상승한다. 온도의 상승은 더 많은 off-gas를 방출시켜 열폭주를 일으키고, 배터리의 내부 압력이 증가하여 셀이 폭발하게 된다. 셀 하나의 폭발은 인접한 배터리를 가열한다. 배터리의 온도가 일정 수준 이상으로 높아지면 분리막이 녹아내리거나 전해액이 열분해되어 마찬가지로 열폭주가 발생한다. 화재가 급격히 확산되므로 대형 배터리팩에서 일단 화재가 발생하고 나면 아주 초기가 아닌 이상 사실상 진화할 방법이 없게 된다. 화재가 진화되더라도 파손된 배터리에 남아있는 내부 에너지에 의해 언제든지 재발화가 가능한 상태가 된다.

배터리 열폭주 현상이 생기면 화재 직전까지 전압, 온도변화는 없다.

리튬이온 배터리의 열폭주

 

• 리튬이온 배터리

가열폭주 온도(188도->527도, 발열, 발화), 과충전 열폭주 온도(110도->317도, 발열, 발화), 송곳 관통(발열, 발화)

• 리튬인산철 배터리

가열폭주 온도(186도->267도, 발열), 과충전 열폭주 온도(109도->179도, 발열), 송곳 관통(발열 발화 없음)

원인

열폭주

덴드라이트

• 과충전

충전은 양극 결정에서 리튬이온이 탈리되어 음극 결정에 삽입되는 과정이다. 양극재로는 리튬금속산화물이 사용된다. 리튬금속산화물의 결정구조가 유지되기 위해서는 (당연히)리튬이 필요하고, 양극에서 필요 이상으로 리튬이 탈리되면 양극의 결정구조가 파괴되어 배터리 용량이 손실될 수 있다.

또한 과도하게 탈리된 리튬이 음극에 더이상 삽입되지 못하여 전해질에서 리튬 농도가 높아지면 덴드라이트라고 하는 뾰족한 나뭇가지 구조의 석출물이 생성된다. 덴드라이트는 분리막에 천공을 만들어 열폭주를 일으킬 수 있다.

• 과방전

과방전 시에도 마찬가지로 덴드라이트가 형성될 수 있다. 배터리의 음극은 충전되면서 부피가 증가하는데, 이 과정에서 과방전시 생긴 덴드라이트가 분리막을 관통할 수 있다.

​* 과열

배터리에 과부하가 걸리거나 외부의 열에 의해 배터리가 과열되면 분리막이 용융되어 배터리가 단락될 수 있다.

• BSA 시스템 불량

BSA 시스템 불량으로 인한 결로나 누수현상이 발생하여 배터리 셀을 냉각시켜야 하는 냉각수가 제대로 돌지 않는다던가, 냉각수에 의해 셀들이 쇼트되는 경우

• 설치작업자 부주의

배터리 공정 과정에서도 간혹 발생하는데, 배터리 자체가 물리적 충격에 의해 내부분리막이 소손되어, 필드에 나가 충/방전 사이클을 반복하는 경우, 내부쇼트로 열이 발생하게 되는 케이스

• BMS 결함 혹은 보호장치 누락

배터리의 팩단위 EV혹은 ESS에서 발생할 수 있을법한 문제인데 배터리를 제어하는 BMS가 제대로 동작하지 못해 과충전/과방전을 막지 못하여, 제어 실패로 셀이 가열되어 화재가 생기는 경우이다. 보통, 이런 경우는 faile safe mode를 통해 조기 진단(diagnosis)을 하고, 고전압 배터리의 메인플러그를 끊어버린다. 보호장치 누락은 비슷한 맥락인데, 시동을 걸고 메인 릴레이가 붙고(ON) 바로 전류를 흘려주게 되면, surge current라고 해서 순간적으로 큰 전류가 흘렀다가 (마치 화학의 활성화에너지처럼) 점차 전류가 안정화된다. 이 때의 surge current를 막아주기 위한 적절한 저항이나 보호회로가 없다면 배터리 셀이 순간적으로 과전류 유입이 되어 내부 쇼트가 나버리는 경우도 있다.

배터리 화재 대처 방안

배터리 자체를 안전하게 설계하는 것도 중요하지만 수많은 배터리 셀의 온도, 충전 상태, 전압 등을 감시·관리하는 역할을 하는 BMS 등이 예시다. 이 밖에도 내부 압력이 가해졌을 때 가스가 발생해 분리막을 손상시킬 수 있기 때문에 이상 상황이 되면 가스를 분출하는 가스배출 장치(VENT)가 있다.

배터리 위 작은 구멍이 평상시에는 닫혀 있다가 이상 상황이 되면 열린다. 배터리에 문제가 생기면 배터리 내부와 외부의 회로를 격리시키는 과충전 방지장치(OSD), 특정 전류가 흐르면 회로를 끊는 단락 차단 장치(FUSE)도 있다. 이 밖에 LS일렉트릭은 최적의 설정 온도(실온 25도)를 기준으로 모니터링을 하고, 이상 징후를 보이는 40도 직전부터 '알람', '위험' 경고를 하는 시스템을 개발했다. 비상시 운영시스템을 강제로 정지하거나 냉방·공조 시스템을 가동해 화재와 배터리 손상을 예방한다.

삼성SDI는 배터리 셀에서 화재가 발생할 경우 다른 셀로 번지는 걸 막기 위한 신개념 열 확산 차단재를 부착한다. LG화학은 분리막 표면을 세라믹 소재로 얇게 코팅해 안전성과 성능을 대폭 향상한 안전성 강화 분리막(SRS) 특허 기술을 보유하고 있다. 랑세스와 같은 화학 회사는 배터리 팩에 화재가 나면 외부로 옮겨 붙는 걸 막기 위한 난연재를 개발하기도 한다.

참고자료

• 〈열폭주〉, 《위키백과》
• 최근도 기자, 〈(Science in Biz) 리튬배터리 `열폭주` 조짐 보이면 경고…잇따른 전기차 화재 막는 첨단 기술들〉, 《매일경제》, 2021-02-01

같이 보기

• 과충전
• 과방전
• 분리막

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