페로브스카이트

페로브스카이트(perovskite)

페로브스카이트(perovskite)는 티탄산칼슘(CaTiO₃)으로 이루어진 칼슘 타이타늄 산화광물이다. 이것의 이름을 빌려서 CaTiO₃ (XIIA²⁺VIB⁴⁺X²⁻₃)와 같은 형식의 결정 구조로 이루어진 것을 페로브스카이트 구조로 분류한다. 여러 다른 양이온이 이 구조에 들어갈 수 있어서 다양한 재료 공학 물질로의 개발이 가능하다.

페로브스카이트를 이용한 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

개요

1839년 독일의 광물학자 로제(G. Rose)는 우랄산맥에서 화학식이 CaTiO₃인 광물을 처음으로 발견하였는데, 이 광물의 이름을 러시아의 유명한 광물학자인 페로브스키(L. A. Perovski)의 이름을 빌어 페로브스카이트(perovskite)라고 명명하였다.

페로브스카이트는 CaTiO₃와 같은 결정 구조를 갖는 물질을 총칭하는 용어로 일반식 ABX₃로 표현되며, 여기서 A와 B는 크기가 매우 다른 양이온이고, X는 두 양이온에 결합하여 있는 음이온이다. 일반적으로 입방 구조(cubic structure)로 되어 있는 페로브스카이트는 육팔면체(cuboctahedral) 환경의 음이온과 12배위를 하는 A 양이온의 크기가 팔면체(octahedron) 환경의 음이온들로 둘러싸여 6배위를 하고 있는 B 양이온보다 크다. 환경에 따라 단위 세포(unit cell)가 뒤틀린 형태나 양이온의 배위수가 감소한 변형된 형태들도 알려져 있다.

이러한 구조를 갖는 화합물에는 SrTiO₃, SrZrO₃, BaTiO₃, BaSnO₃ 등이 알려져 있으며, 독특한 전기적 특성을 보여 압전기(piezoelectricity), 강유전성(ferroelectricity) 및 고온 초전도체(high temperature superconductor) 재료와 밀접한 연관이 있다.

페로브스카이트의 구조

페로브스카이트 구조는 두 가지 단위 세포로 나타낼 수 있는데, 첫 번째는 A와 X 원자들이 입방 조밀 쌓임(cubic close packing) 배열을 하고 이때 형성되는 팔면체 구멍에 B 원자가 채워져 있는 구조[아래 그림 (a)]이며, 두 번째는 [ReO₃] 구조에서와 같은 [BX₆] 팔면체 연결 골격의 중심에 A원자를 더한 모습으로도 표현할 수 있다[아래 그림(b)

페로브스카이트의 단위 세포(a)와 다르게 표현한 같은 단위 세포(b) 모식도 (출처- 대한화학회)

양이온의 상대적 크기가 페로브스카이트 입방 구조에 매우 큰 영향을 미치므로, 약간의 뒤틀린 구조나 배위수가 감소하는 등 다양한 형태의 대칭성이 낮은 변형 구조를 가질 수 있다. A 양이온의 크기가 이상적인 크기보다 작아지면 주변의 BO₆ 팔면체가 기울어져 A 양이온의 배위수가 12에서 8로 낮아진다. 반대로 팔면체 내의 B 원자의 크기가 상대적으로 매우 작으면 안정한 입방 구조를 가질 수 있다. 바륨 타이타늄 산화물(BaTiO₃)의 예에서 나타나듯이, 구조적 뒤틀림이나 결정의 변형으로 생성된 전기 쌍극자(electric dipole)에 의해 강유전성이 나타나기도 한다. 사방정계(orthorhombic)나 정방정계(tetragonal) 상이 가장 일반적으로 나타나는 변형된 결정상들이다. 이외에도 복합 페로브스카이트(complex perovskite)는 B 위치에 두 개의 서로 다른 양이온을 포함하는 구조로, 페로브스카이트 구조 내에 규칙적이거나 또는 무질서한 변형이 일어날 수 있다.

페로브스카이트 물질의 특성

페로브스카이트 구조를 하는 물질은 이론적 측면이나 응용의 측면에서 흥미로운 특성을 많이 지니고 있다. 거대 자기저항(giant magneto-resistance), 강유전성, 초전도성, 전하 정렬, 스핀(spin) 의존 전하 수송 현상, 높은 열전(thermoelectric power) 효과 등 결정 구조 내의 상호작용에 따라 다양한 물리적 특성이 관찰된다. 이 구조를 갖는 화합물들은 연료 전지(fuel cell)의 센서나 촉매로 사용되며, 메모리 장치나 스핀트로닉스(spintronics) 응용 분야에도 사용된다. 또한 세라믹(ceramic) 물질인 고온 초전도체는 페로브스카이트 구조를 가지며, 종종 구리를 포함한 세 종류 이상의 금속을 포함하고, 산소 자리에 결함(vacant)이 존재한다. 대표적인 예로 이트륨 바륨 구리 산화물은 산소 함량에 따라 절연체(insulator) 또는 초전도체가 되기도 한다. 이외에도 디젤 차량 촉매 변환기(catalytic converter)의 촉매 물질로 쓰이는 백금(Pt)을 코발트 기반의 페로브스카이트로 대체하는 연구가 수행되고 있다.

응용

재료과학 분야에서 페로브스카이트는 앞서 설명한 초전도, 자기저항, 이온 전도도(ionic conductivity) 특성들뿐 아니라, 마이크로 전자 및 통신 분야에서 매우 중요한 성질인 유전체(dielectric) 특성도 지닌다. 팔면체 축의 기울기 변화나 중심에 위치한 A 자리 양이온의 치환에 의한 중심으로부터의 이동, 전기적 요소에 의한 팔면체의 뒤틀림(distortion)(얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)) 등과 같이 페로브스카이트 구조 내 구성 원자들 간의 결합각이 변형됨에 따라 유전체의 성질이 나타난다.

최근 페로브스카이트 구조의 합성 화합물은 고효율의 상업용 광전지(photovoltaic)를 구현하기 위한 값싼 소재로 사용할 수 있다는 것이 알려졌다. 페로브스카이트 광전지는 실리콘 박막(thin-film) 태양전지(solar cell)와 동일한 박막 제조 기술에 적용할 수 있으며 높은 광변환 효율을 보인다. 특히 페로브스카이트 구조를 갖는 할로젠화 메틸암모늄 주석이나 할로젠화 메틸암모늄 납은 염료 감응형 태양 전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 적용될 수 있다. 2016년 이러한 물질이 적용된 염료 감응형 태양전지의 광-전기 변환 효율은 실험실에서 약 21%을 이르렀으며, 이론 연구 결과에 따르면 최대 31%에 달할 수 있는 것으로 알려져 있다. 희귀 원소를 사용하지 않고 저온에서 용액 공정으로 태양 전지를 만들 수 있기에 상업적으로 큰 장점이 있으나, 전지 내구성 측면에서 아직 해결해야 할 부분이 남아있다. 페로브스카이트 광전지는 저비용으로 물 분해(water-splitting) 고효율 전지로도 사용될 수 있다.

태양전지에 적용될 수 있는 아이오딘화 메틸암모늄 납(CH₃NH₃PbI₃) 페로브스카이트 구조. 메틸암모늄 양이온(CH₃NH₃⁺)이 12 개의 아이오딘 이온으로 둘러싸여 있다.

최근 연구에 따르면 페로브스카이트 구조를 갖는 네오디뮴(Nd)이 도핑된 란타넘 알루미늄 산화물(LaAlO₃)이 1080nm 파장에서 레이저(laser)를 발생시킬 수 있음이 알려졌으며, 혼합 할로젠화 메틸암모늄 납(CH₃NH₃PbI₃-xClx)의 경우 가시광을 70% 효율로 근적외선(near-IR) 레이저 광으로 변환한다는 사실이 밝혀졌다. 이외에도 페로브스카이트는 높은 광발광(photo-luminescence) 양자 효율을 갖기 때문에 발광 다이오드(light-emitting diode, LED) 소재로도 사용될 수 있다.

참고자료

• 〈페로브스카이트〉, 《화학백과》
• 〈페로브스카이트〉, 《위키배고가》

같이 보기

• 태양전지
• 티탄산칼슘
• 페로브스카이트 태양 전지

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